Metais potencialmente tóxicos em rios a montante do Pantanal Norte/Potentially toxic metals in rivers upstream of Pantanal Norte

Abstract

Cuiabá (CBA) and Sao Lourenço (SL) rivers are considered strategic once they integrate regions, which are economically, socially and environmentally relevant for Brazil and the world. However, several activities developed in their watersheds may represent sources of metals and be a threat to the environmental quality. Thus, in this study we evaluated the spatial and temporal variability of potentially toxic metals in water and sediment and the relationship of their concentration with water quality parameters. Surface water samples were collected monthly in 15 points and bottom sediment in nine points distributed throughout both rivers from August 2012 to July 2013. Cr, Cu, Fe, Mn, Pb and Zn were determined in water by inducted coupled plasma optical emission spectrometry and in sediment by flame atomic absorption spectrometry. Fe, Mn, Pb and Cr had high concentrations in water and sediment but only Pb and Cr represent environmental risk. Fe and Mn were in higher concentrations in at the upper points of SL River and Cu and Pb in the urban area of both rivers. Temporally, the metal concentrations were associated with precipitation variation. The observed correlations amongst metal concentrations indicate common sources. Thus, the metals occurrence and concentrations in water and sediment of both rivers showed a natural contribution, as a reflex of soil type associated to the region's precipitation regimen as well as the anthropic contribution due to agricultural and cattle breeding activities, and disposal of untreated urban effluents.

Headnote

RESUMO

Os rios Cuiabá (CBA) e Sao Lourenço (SL) sao considerados estratégicos por integrar regiöes de grande relevância económica, social e ambiental para o Brasil e o mundo. Porém, diversas atividades nas bacias destes rios podem representar fontes de metais potencialmente tóxicos e comprometer a sua qualidade ambiental. Neste trabalho foi avaliada a variabilidade espacial e temporal da concentraçao de metais nestas bacias e a sua relaçao com parámetros de qualidade da água. Foram coletadas mensalmente, de agosto/2012 a julho/2013, 15 amostras de água superficial e 9 amostras de sedimento de fundo, nos rios CBA e SL. As concentraçôes de Cr, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn nas amostras de água foram determinadas por espectrometría de emissao óptica com plasma acoplado indutivamente, e nas amostras de sedimento de leito, por espectrometría de absorçao atómica com atomizaçao em chama. Os elementos Fe, Mn, Pb e Cr apresentaram elevadas concentraçôes nas amostras de água e sedimento, porém apenas Pb e Cr representam potencial risco ambiental. As concentraçôes de Fe e Mn foram mais elevadas na parte alta do rio SL enquanto as concentraçôes de Cu e Pb ocorreram na área dos centros urbanos. Temporalmente, os metais estiveram associados ao regime pluviométrico. A correlaçao observada entre metais indica uma fonte comum. Desta maneira, a ocorrência e concentraçao de metais nos rios CBA e SL mostram contribuiçao de origem natural, reflexo do tipo de solo associado ao regime pluviométrico da regiao, bem como contribuiçao antrópica devido às atividades agropecuárias e ao lançamento de efluentes urbanos nao tratados.

Palavras-chave: água, poluiçao, sedimento de leito.

Potentially toxic metals in rivers upstream of Pantanal Norte

ABSTRACT

Cuiabá (CBA) and Sao Lourenço (SL) rivers are considered strategic once they integrate regions, which are economically, socially and environmentally relevant for Brazil and the world. However, several activities developed in their watersheds may represent sources of metals and be a threat to the environmental quality. Thus, in this study we evaluated the spatial and temporal variability of potentially toxic metals in water and sediment and the relationship of their concentration with water quality parameters. Surface water samples were collected monthly in 15 points and bottom sediment in nine points distributed throughout both rivers from August 2012 to July 2013. Cr, Cu, Fe, Mn, Pb and Zn were determined in water by inducted coupled plasma optical emission spectrometry and in sediment by flame atomic absorption spectrometry. Fe, Mn, Pb and Cr had high concentrations in water and sediment but only Pb and Cr represent environmental risk. Fe and Mn were in higher concentrations in at the upper points of SL River and Cu and Pb in the urban area of both rivers. Temporally, the metal concentrations were associated with precipitation variation. The observed correlations amongst metal concentrations indicate common sources. Thus, the metals occurrence and concentrations in water and sediment of both rivers showed a natural contribution, as a reflex of soil type associated to the region's precipitation regimen as well as the anthropic contribution due to agricultural and cattle breeding activities, and disposal of untreated urban effluents.

Keywords: bed sediment, contamination, water.

1. INTRODUÇÂO

Dentre os aspectos de qualidade de água que trazem preocupaçâo, a possível poluiçâo por metais potencialmente tóxicos é especialmente importante dada a sua elevada resistência à degradaçâo e ao potencial de bioacumulaçâo no sistema aquático (Ikem et al., 2003; Moraes e Jordâo, 2002; Ahmad et al., 2014). Ao persistir no sistema aquático, a concentraçâo do metal é gradualmente aumentada e consequentemente absorvida pelos organismos e/ou no sedimento (Rodrigues e Formoso, 2006; Arai et al., 2007).

Inúmeras atividades podem representar fontes de metais potencialmente tóxicos para o ambiente aquático. A agricultura, por exemplo, constituí uma das mais importantes fontes difusas de poluiçâo por metais em corpos d'água. O escoamento superficial das águas de chuva é o principal meio de transporte dos metais presentes no solo para os rios (Queiroz, 2006; Vinodhini e Narayanan, 2008). Produtos utilizados na atividade agropecuária, tais como os fertilizantes (Cd, Cr, Pb, Zn), os pesticidas (Cu, Pb, Mn, Zn), os preservativos de madeira (Cu, Cr) e dejetos de produçâo intensiva de bovinos, suínos e aves (Cu, Mn e Zn) sâo as principais fontes de metais potencialmente tóxicos (Núnez et al., 1999; Ramalho et al., 2000; Santos et al., 2002; Kunz et al., 2005; Costa, 2007; Bizarro et al., 2008; Freitas et al., 2009; Basso et al., 2012).

Os rios Cuiabá e Sâo Lourenço atravessam extensas áreas no sul do estado de Mato Grosso e sâo importantes tributários do Pantanal Norte, que constitui a maior planicie inundável do mundo e possui fauna e flora únicas (Junk e Cunha, 2005). As bacias destes dois rios têm funçoes estratégicas para o estado, nâo só em termos ambientais, mas também económicos, pois reúnem as très maiores cidades, com atividade agropecuária bem estabelecida e turismo em expansâo.

Em Cuiabá, capital de Mato Grosso e o principal centro polarizador da bacia do rio Cuiabá, está localizado o centro comercial, industrial, político e financeiro que exerce influências socioeconómicas nas demais regioes do estado. Cuiabá conjuntamente com os municipios que formam a denominada Baixada Cuiabana - Várzea Grande, Nossa Senhora do Livramento e Santo António do Leverger - apresenta uma alta taxa de antropizaçâo e incorpora 40% da produçâo industrial do Estado e um terço da populaçâo mato-grossense. Destaca-se nessa regiâo o desenvolvimento da pecuária extensiva. Na regiâo de planalto da bacia, inserida principalmente nos municipios de Chapada dos Guimarâes e Campo Verde, predomina o plantío de soja, algodäo e milho (Brasil, 2007).

Na bacia do rio Sao Lourenço, o núcleo com maior dinamismo é a cidade de Rondonópolis, onde encontram-se importantes unidades agroindustriais que fazem o beneficiamento de partes da produçao agrícola da regiao. As paisagens do Planalto dessa regiao sofreram forte desmatamento para a implementaçao da produçao de soja, milho e algodao e cana-de-açùcar utilizando técnicas modernas. Destaca-se o municipio de Jaciara como um dos grandes produtores de cana-de-açùcar do Estado possuindo uma usina de produçao de açùcar e álcool etílico (Brasil, 2007). Nas partes centrais da bacia, mais onduladas e compostas por formaçoes paleo-mesozoicas, predomina a pecuária e ocorrem também atividades de mineraçao (municipio de Poxoréo).

A parte baixa destas bacias, na planicie alagável da parte norte do Pantanal, tem sido utilizada principalmente para criaçao extensiva de gado, para o turismo contemplativo e para a pesca esportiva com destaque para a vasta rede de unidades hoteleiras localizada nas margens dos rios (Shinma, 2004).

O lançamento de efluentes nao tratados, bem como o escoamento superficial urbano, aparecem como fonte de metais para os recursos hídricos (Moraes e Jordao, 2002; Mil-Homens et al., 2013), e os núcleos urbanos que se localizam nas bacias do rio Cuiabá e Sao Lourenço, ou nao possuem tratamento de efluentes domésticos, ou tratam somente uma pequena parcela do que é coletado (Zeilhofer et al., 2010).

Neste contexto, há uma grande preocupaçao com a qualidade da água destes mananciais para atender aos múltiplos usos da água da bacia do rio Cuiabá e Sao Lourenço tais como, o abastecimento público, a diluiçao de efluente, a geraçao de energia elétrica, a pesca, bem como a manutençao dos serviços ambientais promovidos pelo Pantanal, uma vez que estes rios poderao ser fontes potenciais de poluentes para esse importante e frágil ecossistema (Zeilhofer et al., 2010).

Apesar de existirem vários programas de monitoramento de qualidade de água nas bacias dos rios Cuiabá e Sao Lourenço sob a responsabilidade de instituiçoes governamentais ou universidades, poucos destes programas avaliaram a presença de metais (Thomé Filho et al., 2006a; 2006b; Mato Grosso, 2005; 2006; 2010; 2014; Zeilhofer et al., 2006; Gonçalves et al., 2015; Lima et al., 2015).

O grande crescimento económico observado na regiao nos últimos 40 anos, que tem como principal atividade a agropecuária, trouxe consigo grande desmatamento e o crescimento dos núcleos urbanos na regiao que sao fontes potenciais de metais potencialmente tóxicos para os cursos d'água dessas bacias. A ausência de dados sobre a concentraçao desses metais na regiao e os riscos que o acúmulo pode representar para o ambiente aquático e seus usos, e ainda a importância ambiental do Pantanal Mato-grossense que funciona como grande receptor e acumulador de sedimento motivou o desenvolvimento do presente estudo. Deste modo, considera-se a hipótese de que a entrada de metais decorrente deste contexto pode vir a comprometer os usos dessas bacias no médio e longo prazo.

Assim, o presente trabalho teve por objetivo avaliar a variabilidade espacial e temporal da ocorrência e concentraçao de metais potencialmente tóxicos nestas bacias e sua relaçao com a qualidade da água, bem como discutir preliminarmente as principais fontes das potenciais contaminaçoes.

2. MATERIAL E MÉTODOS

2.1. Área de estudo

Este estudo foi realizado na bacia hidrográfica do rio Cuiabá e do rio Sao Lourenço, ambos tributários do rio Paraguai (Figura 1).

O rio Cuiabá, que tem as suas nascentes no leste do município de Rosário Oeste, é inicialmente formado pelos cursos d'água do Cuiabá do Bonito e Cuiabá da Larga, que afloram na serra Azul em altitudes acima de 500 m. A confluência dessas mananciais é denominado Limoeiro, local onde o rio passa a ser chamado Cuiabazinho. Quando recebe as águas do rio Manso, dobra, em média, o seu volume de água, tendo daí em diante o nome de Cuiabá. O rio Sao Lourenço nasce no município de Campo Verde e confluí com o rio Cuiabá dentro do Pantanal Mato-grossense. O principal afluente do rio Sao Lourenço é o rio Vermelho que tem a sua nascente no município de Poxoréu e atravessa a área urbana de Rondonópolis.

As bacias apresentam uma marcada sazonalidade hidroclimática, com sincronismos entre os regimes pluviométricos e hidrométricos (Gonçalves et al., 2011), com dois períodos bem definidos, um de cheia e outro de estiagem (Figura 2).

Considerando a variabilidade histórica das vazöes (1966 a 2015) dos rios Cuiabá e Sao Lourenço, foi constatado que o ano hidrológico deste estudo (2012/2013), apresentou vazöes médias de 351,60 m3.s-1, e de 157,67 m3.s-1, respectivamente, portanto dentro da faixa da normalidade esperada que é de 393,60 ±123,10 m3.s-1, para o rio Cuiabá, e de 149,67 ± 38,36 m3.s-1, para o rio Sao Lourenço (ANA, 2016).

2.2. Amostragem

Com o objetivo de verificar a variaçâo espacial da concentraçâo de metais potencialmente tóxicos nas bacias dos rios Cuiabá e Säo Lourenço, foram escolhidos 15 pontos de coleta estrategicamente localizados considerando as diferentes características geomorfológicas, assim como o uso e ocupaçâo do solo (Figura 1).

Foram coletadas mensalmente, no período compreendido entre agosto/2012 a julho/2013, amostras de água superficial em 15 pontos de amostragem e de sedimento de leito em 9 dos 15 pontos pré-estabelecidos (CB3, CB5, SL6, SL10, SL11, CB12, CB13, CB14 e CB15). Os pontos indicados na Figura 1 foram identificados por sigla (CB e SL) dependendo de sua localizaçâo na bacia rio Cuiabá e Säo Lourenço, respectivamente. Dentre os pontos de coleta, CB1 e SL6 a SL11 apresentam características de rio de planalto, os pontos CB2 a CB4 correspondem ao curso médio do Rio Cuiabá e os pontos CB5, CB12 a CB15 apresentam característica de rio de planície.

As amostras de águas superficiais em cada ponto foram coletadas manualmente em très posiçoes da seçâo transversal do rio (próximo à margem direita, no meio do rio e perto da margem esquerda, correspondendo a aproximadamente 25, 50 e 75% da largura do rio). Em seguida estas amostras foram misturadas e homogeneizadas formando uma amostra composta. Uma alíquota de 300 mL foi transferida para um frasco de polietileno de capacidade de 500 mL, no qual foi feito, no momento da coleta, o ajuste do pH com adiçâo de ácido nítrico concentrado até pH 2,0 para posterior análise de metais. Os materiais utilizados na coleta da amostra foram previamente enxaguados (uma vez) com a própria amostra de água superficial no momento da coleta.

No campo foram medidos os parámetros físico-químicos da água - pH, condutividade elétrica (CE), oxigênio dissolvido (OD), temperatura da água - após calibraçâo dos equipamentos multiparâmetros (marca HACH, modelo HQ40d multi e WTW, modelo pH340). Os valores foram registrados após a estabilizaçâo dos mesmos. Para a determinaçâo do DBO, utilizou-se frasco âmbar e incubaçâo por período de 5 dias. A turbidez também foi determinada em campo usando turbidímetro Tecnopon TB-1000P.

As amostras de água coletadas foram armazenadas em caixas térmicas sob gelo até a chegada ao laboratório, onde foram acondicionadas em refrigeradores com temperatura entre 4 e 10°C.

A amostragem de sedimento de leito foi realizada sob a lâmina d'água utilizando-se uma draga de Petersen. As amostras de sedimento foram retiradas das áreas de curva convexas do rio, onde os sedimentos tendem a se depositar. A quantidade de amostras de sedimento de leito foi de aproximadamente 1,0 kg. As amostras foram armazenadas em sacos plásticos etiquetados e mantidas em caixas térmicas sob resfriamento com gelo até a chegada em laboratório onde foram armazenadas em freezer à temperatura aproximada de -20°C até o momento da análise.

2.3. Determinaçâo da concentraçâo dos metáis potencialmente tóxicos

2.3.1. Determinaçâo nas amostras de águas

As amostras de águas nao filtradas foram previamente submetidas a uma digestäo com ácido nítrico conforme descrito no Método 3030 D do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 2012). A concentraçao total de Cr, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn (expressa em mg L-1 de peso seco) foi determinada por espectrometría de emissao ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) com nebulizador tipo "seaspray", modelo 720 Agilent®.

O ICP OES foi operado em potência de radiofrequência de 1,10 kW, fluxo de argônio do plasma de 15,0 L min-1 e pressao do nebulizador de 200 kPa. Foram utilizadas soluçoes padrao estoque multielementares de Cr, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn de 1000 mg L-1 da marca Specsol®. As soluçoes de trabalho foram preparadas por diluiçoes em ácido nítrico 5% (v:v). As determinaçoes foram feitas em triplicata, por padronizaçao externa.

2.3.2. Determinaçâo nas amostras de sedimento

As amostras de sedimento foram secas ao ar antes da análise, e a umidade residual foi determinada por aquecimento em estufa a 105°C e os resultados foram expressos em mg kg-1 de peso seco. As amostras integrais de sedimento de leito secas ao ar foram tratadas de acordo com o método 3050B USEPA (2011) que consiste na digestao ácida usando ácido nítrico, seguida da oxidaçao com peróxido de hidrogênio, finalizando a digestao com ácido clorídrico.

A concentraçao total de Cr, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn foi determinada em espectrômetro de absorçao atómica com atomizador em chama (FAAS), marca Varian (modelo-Spectra AA-220). Para a determinaçâo de metais em sedimentos de leito por FAAS foi utilizada a chama ar-acetileno. Foram utilizados os padroes de Cr, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn de 1000 mg L-1 para AAS da marca Specsol®. As soluçoes de trabalho foram preparadas a partir de diluiçoes sucessivas das soluçoes estoque com ácido nítrico a 1% (v:v).

2.3.3. Determinaçâo dos limites de detecçâo e de quantificaçâo dos métodos

Os limites de detecçâo (LD) e quantificaçâo (LQ) foram calculados de acordo com Thompson e Ellison (2002). Para a determinaçâo de LD e LQ, foram feitas 10 leituras com o padrao de menor concentraçao, sendo feita a leitura alternada durante o procedimento.

2.3.4. Análise dos resultados

Para a montagem de uma matriz espaço-temporal dos dados analíticos para as análises estatísticas, primeiramente foi calculada a média das triplicatas para cada variável. Os valores abaixo do limite de detecçao (LD) foram considerados insignificantes e substituídos por zero. Os valores acima do LD e inferiores ao limite de quantificaçao (LQ) foram substituídos pelo valor médio entre o LD e o LQ. Dessa forma, foi definido o limiar de separaçao para a presença ou ausência de um determinado metal, visto que esse tipo de variável apresenta elevada quantidade de dados censurados (ou seja, resultados inferiores ao LD, isto é, o menor nivel de concentraçâo que pode ser determinado como estatisticamente diferente de uma amostra em branco). Este procedimento é uma adaptaçâo do método clássico, utilizado em diversas pesquisas (Chen et al., 2007; Felipe-Sotelo et al., 2007; Terrado et al., 2009).

Em seguida, foi calculada a frequência de detecçâo (FD) e a concentraçâo média ponderada (Conc) de cada metal. A FD correspondeu ao número de vezes que o valor do metal foi maior ao LD, dividido pelo número total de amostras. Já a "Conc" corresponde à somatória das concentraçoes quando seu valor foi maior que o LD, dividido pelo número de vezes que a concentraçâo foi maior que o LD. Este procedimento foi repetido para sintetizar o padrâo espacial, onde os meses de amostragem foram as réplicas, enquanto para o padrâo temporal, os pontos de amostragem foram as réplicas. O intuito dessas transformaçoes foi reduzir o número de dados censurados e a possibilidade de dados com distribuiçâo nâo-normal.

Para avaliar a relaçâo dos metais entre si e com a qualidade da água, foram feitas análises de correlaçoes de Spearman, com os valores das concentraçoes maiores que o LD. Por isso, o número de amostras consideradas para cada correlaçâo foi variável. Este procedimento foi realizado para as concentraçoes de metais na água superficial e sedimento de leito. O nivel de significância estatística (p) adotado, foi menor ou igual a 0,05 e as análises foram realizadas no programa STATISTICA®, versâo 7.0.

3. RESULTADOS E DISCUSSÄO

Nas amostras de água, os metais detectados com maior frequência foram Fe, Zn e Mn seguidos do Cr, Pb e Cu, refletindo a composiçâo geoquímica dos solos (latossolos) predominantes na regiâo de estudo (Ker, 1997; Chiaranda et al., 2016). Por outro lado, Coringa et al. (2014) verificaram que o cromo foi detectado somente em alguns solos do Pantanal, enquanto o Cu foi detectado somente em alguns horizontes de poucos perfis. Os elementos Mn e Fe foram os que apresentaram maior porcentagem de valores acima do VMP (Tabela 1), no entanto nâo indicam uma poluiçâo, uma vez que refletem a geoquímica da área de estudo. Nâo foram encontrados estudos que reportem a presença de rochas ricas em Pb na bacia do Rio Cuiabá, no entanto alguns estudos na regiâo sudoeste de Mato Grosso reportam a ocorrência eventual de galena associada a depósitos de ouro (Geraldes et al., 1996; Rosa et al., 2003). Estes comportamentos foram observados em estudo anterior realizado nos mesmos pontos no período compreendido entre agosto de 2011 e julho de 2012 (Gonçalves et al., 2015).

Também no sedimento, os elementos Fe e Mn foram os que ocorreram em maiores concentraçoes e com maior frequência. Este fato relaciona-se com a composiçâo do solo da regiâo, que é rico em óxidos de Fe e Mn e também em Zn (Fadigas et al., 2002; Coringa et al., 2014) representando uma influência claramente geogénica. Por outro lado, os elementos Pb e Cr foram também detectados com elevada frequência no sedimento. Da análise dos resultados, destaca-se o Pb que apresentou concentraçoes acima do limite sugerido por MacDonald et al. (2000) em 4,6% das amostras, apontando para um potencial risco para os organismos aquáticos. Os limites sugeridos por aqueles autores representam a concentraçâo abaixo da qual nâo se espera que ocorram efeitos tóxicos para os organismos que vivem no sedimento.

Em relaçâo à variaçâo espacial, registaram-se as maiores concentraçôes de Fe e Mn nas amostras de água recolhidas nos pontos mais altos da bacia do Rio Sâo Lourenço e no braço do Rio Vermelho (SL8, SL9). Nestes locais predominam atividades agropecuárias e atividades de mineraçâo de diamante (regiâo de Poxoréu) que podem intensificar os processos erosivos com carreamento de material particulado enriquecido nestes metais para dentro do curso d'água (Núñez et al., 1999; Panachuki et al., 2006; Viana et al., 2011). Em contrapartida, no sedimento de leito nâo foram observadas diferenças entre os pontos de coleta, com exceçâo dos pontos SL6 (Córrego Tenente Amaral) e SL10 (Córrego Ponte de Pedra) que apresentaram as menores concentraçôes desses dois metais (Figura 3).

Apesar de ocorrer em menores concentraçôes do que o Fe e Mn, o Zn é também um metal abundante (Fadigas et al., 2002) nos solos da regiâo da bacia e foi detectado em elevada frequência. Entretanto, nâo se observou a existência de uma tendência espacial para o zinco.

As concentraçôes de Cu em sedimento e água foram similares ao longo da bacia, destacando somente o ponto SL8 no qual a concentraçâo em água foi mais elevada. Esse ponto corresponde ao rio Vermelho a montante da regiâo urbana de Rondonópolis, que atravessa áreas com ocupaçâo essencialmente agrícola na qual ocorre uso intenso de agrotóxicos, muitos deles compostos de cobre.

Os metais mais tóxicos dentre os estudados, Pb e Cr, também ocorreram com elevada frequência nas amostras de sedimento apresentando alguns resultados acima dos limites recomendados por MacDonald et al. (2000), limites estes que foram propostos como o nivel toxicologicamente seguro para organismos que residem no sedimento (Tabela 1). O Pb ocorreu em concentraçôes acima deste limite em 16,7% das amostras representando uma maior probabilidade de efeitos adversos à biota.

O Pb ocorre naturalmente em diversos minerais, mas suas concentraçoes em água sao geralmente baixas devido à baixa solubilidade de suas rochas, conforme revisado por Bosso e Enzweiler (2008). No entanto, também pode haver contribuiçao de atividades humanas aumentando as suas concentraçoes. Este elemento é intensamente usado na indústria de baterias, ocorre como contaminante em fertilizantes e é usado como componente de pesticidas (Ramalho et al., 2000). Nas amostras de sedimento, o Pb ocorreu em concentraçoes mais elevadas nas regioes mais altas da bacia (planalto na bacia do Rio Sao Lourenço e no curso médio do rio Cuiabá), sendo que as fontes antropogênicas - uso de fertilizantes, escoamento superficial urbano - figuram como a causa mais provável para a ocorrência deste elemento nos sedimentos (Figuras 3 e 4). Por outro lado, as concentraçôes de Cr apresentaram uma variaçao mais heterogénea ao longo da bacia, nao sendo possível identificar nenhuma tendência espacial.

Considerando a variaçao temporal ao longo do período de coleta, observou-se uma tendência para a ocorrência das maiores concentraçôes de Fe, Mn, Zn e Cr no sedimento de leito no inicio do período das chuvas. Entretanto, a mesma tendência näo foi observada para os referidos metais nas amostras de água. No caso das concentraçoes de Fe nas amostras de água, houve uma tendência de aumento nos meses de maior vazäo, mas o mesmo näo foi observado para o Mn. Para as concentraçoes de Cu e Pb, nenhuma tendência temporal foi observada nas duas matrizes analisadas. Alguns trabalhos têm reportado tendência de aumento nas concentraçoes de metais em água em períodos chuvosos, como o estudo de Rietzler et al. (2001) em um afluente do reservatório da Pampulha em Belo Horizonte (MG), regiäo intensamente ocupada com núcleo urbano e com indústrias de ferro e aço, solventes e tintas e construçâo civil.

Entretanto, efeitos contrários influenciam fortemente a concentraçâo dos metais na água dependendo da pluviosidade. Ao mesmo tempo em que o escoamento superficial, e consequente carreamento dos metais para os corpos d'água, é mais intenso no período chuvoso, há o aumento da vazäo que contribui para a diluiçâo dos mesmos. Destaca-se ainda que o escoamento superficial pelas águas de chuva normalmente leva a picos de concentraçâo de contaminantes após eventos de intensa precipitaçâo que podem näo ser detectados quando se utiliza esquema de amostragem pontual em datas pré-programadas, como foi o caso do presente estudo (Bian et al., 2011; Laabs et al., 2002).

Estudo anterior, desenvolvido por Sampaio (2003) na bacia do Alto Paraguai, no qual foram coletadas amostras principalmente em área de planicie de inundaçâo, incluiu um ponto de amostragem no rio Cuiabá, próximos aos pontos CB13, CB14 e CB15 desta pesquisa, e um ponto no rio Vermelho, próximo do ponto SL9. Comparando os resultados, observou-se que, com exceçâo do Pb, as faixas de concentraçâo em amostras de água determinadas por aquele autor se assemelharam às do presente estudo. Por outro lado, nas amostras de sedimento, as concentraçoes de Fe, Mn e Pb foram aproximadamente 10 vezes superiores às determinadas por aquele autor, enquanto as concentraçoes de Zn e Cr foram muito semelhantes. As diferenças observadas para o Fe, Mn e Pb devem-se provavelmente ao fato do estudo realizado por Sampaio ter ocorrido em 2003, ou seja, ter sido desenvolvido há mais de dez anos, refletindo, provavelmente, nos resultados do presente estudo, a influência da ocupaçâo mais intensa nos anos seguintes. Estudos futuros devem investigar se essa hipótese se confirma.

O estudo realizado pelo Sistema de Informaçâo Geoambiental de Cuiabá, Várzea Grande e Entorno - SIG CUIABÁ (Thomé Filho et al., 2006a; 2006b) avaliou a concentraçâo de metais em águas de córregos da regiäo em 105 pontos. Os resultados do estudo mostraram que as concentraçoes de Fe e Mn atingiram 3,173 e 2,548 mg L-1, respectivamente, valores estes superiores aos encontrados no rio Cuiabá no presente estudo. Estes resultados podem ser explicados provavelmente pelo fato de se tratarem de córregos de baixa vazäo, localizados em área urbana, e que quando submetidos aos fortes impactos dos lançamentos de descargas urbanas ou industriais sofrem um maior impacto do que rios de elevada vazäo. Também os elementos Cu, Pb e Cr foram detectados em concentraçoes superiores aos estabelecidos pela legis^äo nos córregos urbanos e atingiram valores superiores aos detectados no Rio Cuiabá.

A Tabela 2 apresenta as correlaçoes que se mostraram significativas para as seguintes variáveis: i) concentraçoes dos metais em sedimento entre si, ii) concentraçoes dos metais em água entre si; iii) concentraçoes dos metais em água com as variáveis físicas e químicas da água e iv) concenti^äo dos metais em sedimento com turbidez na água.

A correhäo da concenti^äo de Fe, Mn e Cu na água com a turbidez indica que esses metais estäo sendo transportados no particulado fino em suspensäo na água. Por outro lado, a corre^äo positiva da turbidez com Fe e Mn no sedimento é uma indicaçäo de que o material que está sendo transportado em suspensäo na água precipita incorporando-se ao sedimento. Considerando que Fe e Mn säo dois dos principais constituintes do solo e que estäo correlacionados entre si nas duas matrizes (água e sedimento), a erosäo na área da bacia vem contribuindo para a elevada presença desses metáis na água e sedimento. Observou-se também a existência de uma correlaçao positiva da DBO e negativa do OD com as concentraçoes de Fe e Mn na água o que pode sugerir que esses metais estao também associados à matéria orgánica presente no rio Cuiabá.

De uma maneira geral, os metáis tendem a precipitar como hidróxidos em faixas de pH alcalinos. A solubilidade do Zn, por exemplo, decresce com o aumento do pH na faixa entre 4 e 9 (Lenzi et al., 2011). Uma vez que a presença dos metais no sedimento nao depende somente da solubilidade, mas também das fontes e formas de entrada no ambiente e da sua ocorrência natural, essa correlaçao nao foi observada para a maioria dos metais, com exceçao do Mn no sedimento que apresentou correlaçao positiva com o pH da água, enquanto Fe em água e Pb em sedimento apresentaram correlaçao negativa. A correlaçao negativa do Fe em água com o pH seria esperada considerando sua tendência de precipitar como hidróxido de ferro em condiçoes mais alcalinas (Minella e Merten, 2006). Em contrapartida, as fontes de cromo e chumbo nao sao normalmente continuas e as variaçoes de suas concentraçoes nao podem ser explicadas somente pelo pH.

As correlaçoes positivas entre Cu e Zn em água e em sedimento apontam para fontes semelhantes destes metais que estao muitas vezes associadas a pesticidas e dejetos de criaçoes de animais (Santos et al., 2013). Dada a grande extensao da bacia estudada, o esquema mensal de amostragem, a heterogeneidade do uso e ocupaçao em sua área e ainda as características de planalto e planície, além das diferentes formaçoes geológicas ao longo da bacia, algumas relaçoes nao sao facilmente explicadas.

4. CONCLUSÖES

Este trabalho mostrou que a ocorrência dos metais na água e no sedimento de fundo apresentaram diferenças quanto a frequência de ocorrência, uma vez que a frequência de detecçao dos metais no sedimento é 35% maior que na água, e na ordem da ocorrência, já que os metais Zn, Mn, Cr e Pb mudaram sua ordem de importância entre as matrizes de origem. Essas diferenças observadas podem ser atribuídas a representatividade temporal da matriz analisada, pois os metais presentes na água sao um retrato instantâneo dos aportes ocorridos na bacia, e os do sedimento, um histórico de acúmulos. Apesar do Fe e do Mn apresentarem elevada ocorrência e concentraçoes tanto na água quanto no sedimento, nao indicam poluiçao por serem elementos abundantemente presentes nos solos da regiao. Diferentemente do Pb e Cr, que ocorreram em mais de 22% das amostras de água e 65% das amostras de sedimentos, representando assim um elevado risco ambiental.

Espacialmente, os metais apresentaram baixa variabilidade nas concentraçoes, sem padroes lineares evidentes ao longo do gradiente longitudinal dos rios. As exceçoes foram o Fe e o Mn, na parte alta do rio Vermelho, na bacia do Sao Lourenço, o Cu no ponto imediatamente a jusante da cidade de Rondonópolis e o Pb nas partes altas do rio Vermelho e média do rio Cuiabá, que se destacaram pelas maiores concentraçoes destes metais. Esses aportes estao supostamente vinculados às atividades agropecuárias e de mineraçao mais intensas na parte alta da bacia do Sao Lourenço, bem como da poluiçao oriunda das cidades. Temporalmente, as concentraçoes dos metais estiveram associadas ao regime pluvi ométrico da regiao, já que o Fe, Mn, Zn e Cr no sedimento, e o Fe na água, apresentaram maiores concentraçoes no inicio do período chuvoso e nos meses de maiores precipitaçoes, respectivamente. Com isso, observa-se que o efeito da lixiviaçao e carreamento destes metais na bacia promovidos pela chuva, é maior que seu efeito diluidor causado pelo maior volume de água durante o período de maior precipitaçao.

O efeito indireto da chuva também pode ser observado nas correlaçoes existentes entre o Fe, Mn e Cu na água com a turbidez, indicando que o carreamento destes metais ocorre associado ao material particulado em suspensao durante o período chuvoso. Além destas, as correlaçoes entre o Fe e o Mn com a DBO, positivamente, e com o OD, negativamente, indicam também que o carreamento destes elementos ocorre de forma adsorvida à matéria orgânica.

Por fim, as relaçoes observadas entre metáis na mesma matriz indicam fontes semelhantes, destacando as correlaçoes entre o Cu e o Zn tanto na água quanto no sedimento, tendo como provável origem comum a utilizaçao de pesticidas na lavoura. Desta maneira, a ocorrência e concentraçao de metais na água e no sedimento dos rios Cuiabá e Sao Lourenço ocorrem devido à contribuiçao de origem natural - reflexo do tipo de solo - associada a regime pluviométrico da regiao, bem como à contribuiçao antrópica - atividades agropecuárias - e ao lançamento de efluentes nao tratados nos centros urbanos. Destaca-se a necessidade de estudos mais detalhadas para a confirmaçao das prováveis fontes de poluiçao identificadas no presente trabalho, e de continuo monitoramento de modo a subsidiar o planejamento e gestao destas importantes bacias, evitando riscos futuros principalmente para o Pantanal.

5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à CAPES pelo apoio com bolsa de mestrado, à FAPEMAT e ao CNPq pelo apoio financeiro.

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