Spectroscopie optique de complexes aquo et chloro des éléments de transition de la première série: Effets vibroniques, électroniques et propriétés des états excités de solides inorganiques

Les spectres d'absorption, de luminescence et Raman de monocristaux nous ont permis de caractériser un nombre d'états électroniques de façon quantitative. Les effets d'interaction entre deux états centrés sur le métal et entre les états du métal et du ligand ont été étudiés. L'influence de la dimension d'agrégats inorganiques sur la séparation énergétique entre l'état fondamental et l'état émissif a aussi été brièvement explorée.

Des complexes simples de métaux de transition ont été préparés (Ni²⁺, V³⁺, Co ²⁺ et Cr³⁺). Les complexes de métaux de transition sont idéaux pour l'étude du comportement des états électroniques qu'on peut varier facilement par substitution de ligands. Des mesures spectroscopiques ont été effectuées avec des échantillons sous forme solide, cristalline et à basse température dans le but de caractériser les énergies, fréquences de vibration et structure de leurs états électroniques. Les cas qui ont retenu notre attention sont ceux qui impliquent plusieurs états électroniques dans des situations où la dynamique des noyaux n'est plus séparable de celle des électrons. On peut aussi parler de comportement non-adiabatique ou de cas qui sortent du cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer.

Pour les métaux de transition de la première série, le comportement nonadiabatique est surtout causé par le couplage spin-orbite. Pour les complexes [Ni(H₂O)₆]²⁺, [NiCl ₂(H₂O)₄], [CrCl₂(H₂O) ₄]+ et [VCl₂(H₂O)₄]⁺, les paramètres spectroscopiques sont bien connus, ce qui nous permet d'effectuer une analyse quantitative de l'interaction entre les états électroniques en utilisant la théorie dépendante du temps et la théorie du champ des ligands. Les spectres d'absorption polarisés à basse température de [Ni(HuO)₂]²⁺ et de [NiCl₂(H₂O)₄] montrent suffisamment de détails résolus pour mettre au point un modèle qui explique de façon quantitative les observations faites pour cette série de complexes. Les principales manifestations spectrales reproduites par le modèle sont: une forte intensité des transitions interdites, un changement des fréquences de vibration aux états excités et une chute de l'absorption (ou antirésonance) située entre les deux maxima. Dans tous les cas, l'intensité relative d'une transition interdite par rapport à une transition permise et la distribution des intensités dans les progressions vibroniques sont reproduites. (Abstract shortened by UMI.)

Alternate abstract:

The absorption, luminescence and Raman spectra of single crystals allowed us to characterize a number of electronic states quantitatively. Interaction effects between two metal-centered states and between metal and ligand states have been investigated. The influence of the size of inorganic aggregates on the energy separation between the ground state and the emissive state was also briefly explored.

Simple complexes of transition metals have been prepared (Ni²⁺, V³⁺, Co ²⁺ and Cr³⁺). Transition metal complexes are ideal for studying the behavior of electronic states that can be easily varied by ligand substitution. Spectroscopic measurements were carried out with samples in solid, crystalline and low-temperature form in order to characterize the energies, vibrational frequencies and structure of their electronic states. The cases that caught our attention are those involving several electronic states in situations where the dynamics of the nuclei is no longer separable from that of the electrons. One can also speak of non-adiabatic behavior or of cases which go beyond the framework of the Born-Oppenheimer approximation.

For the transition metals of the first series, the nonadiabatic behavior is mainly caused by the spin-orbit coupling. For the complexes [Ni(H₂O)₆]²⁺, [NiCl ₂(H₂O)₄], [CrCl₂(H₂O) ₄]+ and [VCl₂(H₂O)₄]⁺, the spectroscopic parameters are well known, which allows us to allows performing a quantitative analysis of the interaction between electronic states using time-dependent theory and ligand field theory. The polarized low-temperature absorption spectra of [Ni(HuO)₂]²⁺ and [NiCl₂(H₂O)₄] show enough resolved detail to develop a model that quantitatively explains the observations made for this series of complexes. The main spectral manifestations reproduced by the model are: a strong intensity of the forbidden transitions, a change in the frequencies of vibration in the excited states and a drop in the absorption (or antiresonance) located between the two maxima. In all cases, the relative intensity of a forbidden transition with respect to a permitted transition and the distribution of intensities in the vibronic progressions are reproduced. (Abstract shortened by UMI.)