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Abstract
Depuis l'invention du papier par le chinois Ts'ai Lun, la fabrication du papier a toujours nécessité l'utilisation de beaucoup d'eau. En 2006, l'ensemble des usines papetières du Québec a consommé une moyenne d'eau fraîche de 48,7 m3 par tonne de papier produit. Bien que des efforts considérables de rationalisation de la consommation d'eau fraîche et de la réduction des volumes d'effluents générés aient été accomplis depuis une trentaine d'années, cette consommation demeure encore élevée. L'émergence d'une conscience collective du public envers l'environnement en général et l'utilisation d'une ressource tel que l'eau interpelle les instances gouvernementales à être plus sévère envers les entreprises récalcitrantes.
Afin de réduire leur consommation d'eau et leur rejet, les industries papetières ont mis en place des mesures de fermeture progressive de leur circuit d'eau de procédé. Une grande quantité d'eau provenant de la fabrication du papier (eau blanche) est ainsi recyclée dans les différentes étapes de fabrication. Toutefois, ce recyclage entraîne l'accumulation de certains contaminants nuisibles dans les eaux de procédés, notamment les matières dissoutes et colloïdales (MDC). De plus, l'incorporation de pâte recyclée dans la recette de fabrication, rendue nécessaire au niveau économique, est une source importante de ces contaminants. Bien que bénéfique pour l'environnement, ces deux effets synergiques provoqueront une accumulation exponentielle des MDC qui peut affecter significativement la productivité de la machine à papier ainsi que la qualité du papier produit. Les mesures actuelles de contrôle chimique des MDC sont relativement efficaces, mais leur potentiel d'application à des niveaux de contamination plus important est incertain.
Ainsi, notre objectif principal est de développer une technologie d'enlèvement de MDC qui ne repose pas sur un ajout de produits chimiques, qui est efficace à de hautes concentrations de MDC et qui soit économiquement viable. De toutes les méthodes recensées, l'adsorption semble pouvoir répondre à notre objectif global par sa flexibilité et son potentiel de développement. Dans un premier temps, les contaminants sont fixés à la surface de supports compatibles par adsorption. Dans un deuxième temps, les supports contaminés sont enlevés de l'effluent par des techniques de séparation classique. La littérature mentionne quelques succès d'application de ce concept, mais pas dans le domaine papetier. Ainsi, les objectifs dans le cadre de ce doctorat seront, d'élaborer un support compatible aux MDC et de développer la méthode de mise en contact.
Le choix du matériau constituant le support est soumis à différentes contraintes, mais la modification de silice et de bille de verre est au coeur de ce travail. Comme la majorité des oxydes métalliques sont négativement chargée et qu'une grande quantité de MDC est aussi chargée négativement, une modification avec un agent de couplage positif est nécessaire. La littérature cite avec succès la modification de silice avec du chlorure de polydiallydiméthylammonium (p-Dadmac) mais le transfert aux billes de verre s'est avéré infructueux. Une modification à l'aide d'un tensioactif, le bromure d'hexadécyltriméthylammomium (HDTMA), a été réalisée avec succès sur la silice comme sur les billes de verre, mais le relargage de celui-ci lors des essais d'adsorption des contaminants nous a forcé à abandonner cette approche. Les résultats de la modification par greffage de molécules de 3-aminopropyltriméthoxysilane (APTS) nous a amené vers la nécessité d'augmenter la surface spécifique des billes de verre avec une méthode de Stöber modifiée, chose que nous avons réussie avec un succès modéré. L'incorporation de bille de verre modifiée par la méthode de Stöber dans le réacteur a toutefois été impossible compte tenu des caractéristiques finales des supports. En effet, les techniques étudiées pour augmenter la surface spécifique n'ont pas produit des résultats satisfaisants pour justifier des essais à l'échelle du réacteur.
Au niveau de la mise en contact, les méthodes traditionnelles par lit garni ou en réacteur continu agité ne sont pas applicables en pâtes et papiers. En effet, la présence de fibres cellulosiques aura tôt fait de colmater les pores (lits garnis) ou de s'agglomérer avec les supports pour entraîner des pertes de produit (sédimentation) et d'empêcher le bon fonctionnement du processus Afin de contrer ce phénomène de colmatage, l'utilisation de réacteur à lit fluidisé (FBR), où le lit de supports est expansé, est de mise. Cette expansion du lit de solide augmentera l'espace entre les supports et favorisera le passage du fluide et des matières en suspension à travers celui-ci. Dans un premier temps, nos travaux de recherche ont permis de démontrer la faisabilité de la fluidisation en présence de fibres papetières. L'effet de la température est peu significatif en comparaison à la consistance de la pâte. À ce stade, il a été clairement montré que les équations classiques en fluidisation ne permettent pas d'expliquer complètement le phénomène. Dans un deuxième temps, l'importance de la floculation face à cette déviation des équations classiques a été clairement établie. En effet, les essais démontrent l'importance du contenu en fibres longues par rapport aux fines. Dans un troisième temps, un nouveau modèle de prédiction des paramètres associés à l'équation principale du domaine, Richardson et Zaki, s'est avéré un succès. L'incorporation d'un nombre caractérisant la floculation d'une pâte, le facteur d'encombrement, s'est avérée efficace dans la prédiction de l'expansion du lit en présence de fibres cellulosiques.
Bien qu'il reste encore beaucoup d'aspects à l'adsorption en lit fluidisé qui ne sont pas élucidés et que son application industrielle est encore loin d'être assurée, cette technologie possède le potentiel afin de limiter l'accumulation des matières dissoutes et colloïdales dans les systèmes d'eaux papetières.
Mots-clés : Adsorption, lit fluidisé, fibres cellulosiques, floculation, matières dissoutes et colloïdales.
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Since the invention of paper by the Chinese Ts'ai Lun, the manufacture of paper has always required the use of a lot of water. In 2006, all paper mills in Quebec consumed an average of 48.7 m3 of fresh water per ton of paper produced. Although considerable efforts to rationalize the consumption of fresh water and reduce the volumes of effluents generated have been made over the past thirty years, this consumption still remains high. The emergence of a collective awareness of the public towards the environment in general and the use of a resource such as water calls on government authorities to be more severe towards recalcitrant companies.
In order to reduce their water consumption and discharge, the paper industries have implemented measures to gradually close their process water circuits. A large quantity of water from paper manufacturing (white water) is thus recycled in the different manufacturing stages. However, this recycling results in the accumulation of certain harmful contaminants in process water, including dissolved and colloidal solids (DCM). In addition, the incorporation of recycled pulp into the manufacturing recipe, made necessary economically, is a significant source of these contaminants. Although beneficial for the environment, these two synergistic effects will cause an exponential accumulation of MDCs which can significantly affect the productivity of the paper machine as well as the quality of the paper produced. Current chemical control measures for CWD are relatively effective, but their potential for application at higher levels of contamination is uncertain.
Thus, our primary goal is to develop a CWD removal technology that does not rely on added chemicals, is effective at high CWD concentrations, and is economically viable. Of all the methods identified, adsorption seems to be able to meet our overall objective through its flexibility and its development potential. First, the contaminants are fixed to the surface of compatible supports by adsorption. Secondly, the contaminated media are removed from the effluent using conventional separation techniques. The literature mentions some successes in the application of this concept, but not in the paper industry. Thus, the objectives within the framework of this doctorate will be to develop a support compatible with MDC and to develop the contact method.
The choice of the material constituting the support is subject to various constraints, but the modification of silica and glass beads is at the heart of this work. As the majority of metal oxides are negatively charged and a large amount of MDC is also negatively charged, modification with a positive coupling agent is necessary. The literature cites successful modification of silica with polydiallydimethylammonium chloride (p-Dadmac) but transfer to glass beads proved unsuccessful. A modification using a surfactant, hexadecyltrimethylammomium bromide (HDTMA), was successfully carried out on silica as well as on glass beads, but the latter was released during contaminant adsorption tests. forced us to abandon this approach. The results of graft modification of 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTS) molecules led us to the need to increase the specific surface area of glass beads with a modified Stöber method, something we achieved with moderate success. However, the incorporation of glass beads modified by the Stöber method into the reactor was impossible given the final characteristics of the supports. Indeed, the techniques studied to increase the specific surface area have not produced satisfactory results to justify tests on the reactor scale.
In terms of contacting, traditional packed bed or continuous stirred reactor methods are not applicable in pulp and paper. Indeed, the presence of cellulosic fibers will quickly clog the pores (filled beds) or agglomerate with the supports to cause loss of product (sedimentation) and prevent the proper functioning of the process In order to counter this phenomenon clogging, the use of fluidized bed reactor (FBR), where the bed of supports is expanded, is required. This expansion of the solid bed will increase the space between the supports and promote the passage of fluid and suspended matter through it. Firstly, our research work demonstrated the feasibility of fluidization in the presence of paper fibers. The effect of temperature is insignificant compared to the consistency of the dough. At this point it was clearly shown that the classical equations in fluidization do not allow us to completely explain the phenomenon. Secondly, the importance of flocculation in the face of this deviation from the classical equations was clearly established. Indeed, the tests demonstrate the importance of the content of long fibers compared to fine ones. Thirdly, a new model for predicting the parameters associated with the main equation of the domain, Richardson and Zaki, proved to be a success. Incorporating a number characterizing the flocculation of a pulp, the bulk factor, has been shown to be effective in predicting bed expansion in the presence of cellulosic fibers.
Although there are still many aspects of fluidized bed adsorption that are not elucidated and its industrial application is still far from being assured, this technology has the potential to limit the accumulation of dissolved materials and colloidal in papermaking water systems.
